二氧化碳（CO2）的排放不断增加，已经对环境造成了巨大影响。将CO2选择性加氢为甲醇，这不仅可以有效减少CO2排放，而且还可以生产增值的化学物质和燃料。近日，中科院大连化物所张涛院士、黄延强等人对通过直接加氢CO2进行甲醇合成的非均相催化重大进展进行了全面的综述。首先介绍了热力学方面的挑战。然后详细讨论了常规Cu基催化剂的研究进展，重点以载体的结构，化学及电子的促进作用、促进剂、制备方法和铜基催化剂的前体展开讨论。此外还概述了贵金属基催化剂，包括合金和金属间化合物的双金属催化剂以及杂化氧化物和其他新型催化体系的进展。最重要的是对CO2直接合成甲醇的工业应用提出了展望，强调反应机理，反应条件和优化方面的发展，以及反应器的设计和创新，将有利于推动甲醇合成在工业应用中的进展。
今天重点来解读一下CO2直接合成甲醇的工业应用部分。
目前，合成气制甲醇已经得到长足的发展，技术相对成熟，包含ICI (Synetix), Lurgi, Mitsubishi Gas Chemical, Kellogg, Linde AG, Johnson Matthey, Haldor Topsoe等开的技术。而对于CO2直接合成甲醇的工业技术，主要分为CO2直接加氢为甲醇，以及通过逆水煤气反应和合成气加氢两步合成甲醇。
一、CO2直接加氢为甲醇
1、 Lurgi过程
1993年3月，在美国化学会第207次全国会议上，Lurgi向全世界宣布了CO2制甲醇的过程。此过程采用的催化剂为Sud-Chemie提供的Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
2010年，Air Liquide Forschung und Entwicklung (ALFE)和Lurgi公司建立中试工厂，以24%CO2 , 2%N2, 74%H2混合气为原料气，在空速为10500h-1, 80bar, 250 oC下，采用Cu/ZnO/Al2O3催化剂进行反应，CO2的单程转化率可达35-45%，600h几乎保持稳定。副产物为水，因此得到的粗甲醇中含有30-40%的水。但是在相同条件下，合成气制甲醇的水更多，因此所需后期分离的能量更多。
2、Mitsui过程
1996年，日本NIRE和RITE（现为国家先进工业科学技术研究所，AIST）建立了第一座工厂，日产50kg甲醇，采用的催化剂为Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3/SiO2，250 oC和5 MPa下，得到的粗甲醇纯度为99.9%，明显高于合成气制得的甲醇。
2008年，日本Mitsui化学公司在大阪建立了一座工厂，通过CO2加氢，每年生产约100公吨甲醇。催化剂同上，只是原料来源不一样，CO2来自于工厂的排放气，H2来源于电解水。得到的甲醇用于芳烃和烯烃生产。
3、国际碳循环CRI冰岛示范工厂
该工厂于2012年建成，命名为George A. Olah可再生甲醇工厂。有意思的是得到的甲醇取名为Vulcanol，因为能源由一座火山提供。甲醇的年生产量为4000公吨，回收5600公吨CO2。
4、中国的工业化进度
2018年，兰州新区石化产业投资集团，苏州高迈新能源和大连化物所签署了以《液体太阳能：CO2加氢甲醇合成技术的发展》框架的合作协议，旨在建立1000吨的示范工厂。
2019年、与大连化物所合作，中石油建立了中试工厂测试CO2加氢制甲醇，单程转化率超过20%，甲醇选择性为70%，提纯后99.9%，所采用的催化剂满足稳定要求。
5、欧盟的工业化进度
最近，基于mefCO2项目，在Niederaussem建立了一个年产500吨甲醇的工厂。其中CO2来源于附近去除杂质后的工厂烟气，H2来源于电解水。反应在500k和高压下进行。
二、逆水煤气+合成气加氢
相比于CO2直接加氢制甲醇，两步法的过程明显提升甲醇的收率，因为原位去除水，有利于平衡向甲醇生产方向移动。但是使用温度高，通常超过800 oC，因为高温有利于逆水煤气反应的进行。
1、CAMERE过程
2001年，韩国科学技术研究院（KIST）建立了一座日产100kg甲醇的工厂，首先通过逆水煤气反应产生CO和水，然后去除水，将含有CO2的合成气转化为甲醇。逆水煤气过程采用ZnAl2O4催化剂，甲醇合成采用 Cu/ZnO/ZrO2/Ga2O3催化剂。甲醇收率超过66%。
2、其他过程
加拿大蓝色燃料能源（BFE）公司建立了甲醇合成以及甲醇合成汽油的联合工厂。再如德国(PtL）技术，将CO2转化为甲醇，汽油，柴油和煤油。
三、展望
虽然到目前为止，基础研究做了很多，但是还面临很多挑战，只有解决这些问题才能促进CO2制甲醇的大规模工业化。
1、需要开发更高活性，选择性及稳定性的催化剂。
2、揭示催化活性中心，理解反应机制。特别是反应条件下，结构及活性中心的动力学行为。
3、反应条件的优化，还有反应器的设计，例如膜反应器的开发利用。
参考：Chem. Soc. Rev., 2020, DOI: 10.1039/c9cs00614a
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